[水煮物理]寻找现实中的哈利路亚山——室温超导体

作者:罗会仟 中国科学院物理研究所

电影《阿凡达》中潘多拉世界的哈利路亚悬浮山

电影《阿凡达》不仅仅给我们带来了3D的震撼视觉享受,也为我们构想出了一个奇幻美丽的潘多拉世界。其中最令人难忘的场景之一是一座座悬浮在云端的哈利路亚山。这些山爬满粗壮的藤蔓、壁挂飞天的瀑布、容纳神秘的大鸟,并且时常在空中移动,是何等地神奇!这其实是一种超导磁悬浮现象,电影中这么给出了解释:这些山体含有大量的超导矿石,在神秘母树区域的强大磁场作用下,这些超导矿山得以悬浮在空中。

超导磁悬浮与超声生物悬浮

在地球这个现实世界中,悬浮现象实际上在身边比比皆是。如翱翔在天际的飞鸟和畅游在水中的鱼虾,它们利用排开液体或者气体形成浮力与自身重力相平衡而可以悬浮。气垫船、鹞式飞机、直升飞机、火箭推进器等向下喷出气体也可以悬浮在空中,布满静电的气球可以悬浮在电容器中,处于超导态的超导体可以把小磁铁悬浮起来,用超声波也可以悬浮起液体甚至小昆虫。即我们可以用气、声、磁、电磁等外界作用力抵御物体的重力,从而实现悬浮现象。用光照射物体产生所谓“光压”也可以实现光悬浮,太阳帆飞船就是设想中的一种利用光压进行远距离太空航行的飞行器。对于微观世界的原子,如果用六束激光从不同方向将其“捕获”,可以使得它大大降低热振动而“冷静”下来,似乎它是“悠哉”地享受悬浮世界的美妙。然而,要实现哈利路亚山那么壮观的悬浮山景象,似乎超导磁悬浮是首选的方法,因为超导体和哈利路亚山一样——也是如此地神奇(也许卡梅隆也是这么想的?)。

超导体的神奇之处在于,一旦进入超导态,超导体将从电、磁、热三个方面独立表现出一些奇妙特性。超导态下超导体是没有电阻的,即处于零电阻状态,如果你做一个超导环路并感应出电流,那么它可以持续不断地保持下去;超导体一旦进入超导态,那么它会把体内的磁通线排出去,即超导体内磁场为零,我们称之为完全抗磁性;超导体从正常态转变到超导态时,其电子比热会出现一个跃变,即电子整体凝聚到了一个低能态。超导磁悬浮利用的原理正是超导体的完全抗磁性:处于磁场中的超导体一旦进入超导态,它将会排出体内的磁通线,即对磁场产生一个作用力,而磁场对超导体也存在反作用力,永磁体附近磁场的大小约与到磁体的距离立方成反比,所以越靠近磁体将大大增加超导体受到的作用力,因此在一定高度就可以达到与重力的平衡,也就实现了磁悬浮。乍一看超导磁悬浮似乎很容易实现,事实上这里有个重要的前提,那就是超导体必须处于超导态,而超导态往往需要在低于某个温度下才能实现,这个温度称之为超导临界温度(Tc)。超导临界温度有多低?第一个发现的超导体是金属汞,它的Tc只有4.2K,也就是-269℃,目前最高的超导临界温度记录是约164K,也是-109℃,而人类生活的环境(室温)一般在300K左右,即0~40℃。和人类生活的环境相比,超导临界温度还是太低太低,这也就是超导体应用的最大瓶颈。《阿凡达》里的潘多拉星球看起来和地球环境温度差不多,不过大气的气氛不同,而在自然环境中悬浮的哈利路亚山则意味着室温超导体的大量存在。地球上已知的超导体都因为临界温度太低而难以大规模应用,所有人类才跑到外星球疯狂地掠夺室温超导矿石而不顾破坏那威人的生存环境,当然这是科幻。生活在我们这个蓝色地球上的人类自从1911年发现超导现象以来,就在不断地寻找和研究超导体,一方面试图研究清楚其超导机理,另一方面则试图不断地提高临界温度并探索其可能的应用,而室温超导可谓是超导材料探索的终极梦想。

目前已经发现的超导体及其代表材料结构

1908年,荷兰莱顿实验室的K.Onnes借助范德瓦尔斯模型原理把最后一个最难液化的气体——氦气给液化,从而得到了当时最低的温度4.2K。1911年当他测量金属汞在如此低的温度下电阻时,惊奇地发现其电阻降到了仪器可测量精度的最小值以下,即可认为电阻为零,这就是超导现象的发现。1933年德国物理学家W.Meissner发现了超导体的完全抗磁性又称Meissner效应。零电阻和Meissner效应是判断检验超导体的两种独立特征。在此后的半个世纪里,人们又陆续发现元素周期表中大部分元素单质都可以超导,许多金属合金在低温下也具有超导电性,但Tc都要低于23.2K。需要说明的是,所有的超导体一般分为两类,第一类超导体是零电阻和Meissner态同时存在并能同时被外加磁场破坏的;第二类超导体则存在处于超导态和正常态之间的混合态,即Meissner态在很低磁场就被破坏,磁通线可以部分穿透进入超导体并按照一定的规则排列,而此时仍有部分电子处于超导态也即还有零电阻效应,直到更高的磁场下才能破坏零电阻效应;大部分超导体都属于第二类超导体,处于混合态的超导体仍然具有部分抗磁能力,也可以实现磁悬浮。1957年,J. Bardeen、L. N. Cooper和J. R. Schrieffer成功建立了常规金属合金超导体的微观理论——BCS理论。BCS理论认为当金属材料处于低温状态时,材料中能量较高的巡游电子将借助周期排列的原子振动交换的能量而两两配成电子对(又称Cooper对),这些电子对将集体关联共同凝聚到一个低能态——超导态,要破坏电子对就必须付出足够的能量,即超导态和正常态之间存在一个能隙,因此超导态在低外磁场及低温下是稳定存在的有序量子态。配对以后的电子对在运动中各自受到的散射将相互抵消,相当于其在行进中不受到阻碍,即实现了零电阻状态。同时材料中所有电子对之间的集体关联效应能够把外磁场屏蔽,即实现了完全抗磁性。此外,随着超导体承载的电流密度增加,电子对将可能获得超过能隙大小的能量并被拆散,超导态也将随之破坏,我们把材料可承载的最大电流密度称之为临界电流密度。BCS理论的关键在于电子配对且存在能隙,但能隙大小实际上和电子分布结构以及原子振动能量密切相关。要实现高Tc就必须借助更高能量的原子振动方式,而若原子振动过强那么材料的微观结构就会失稳而塌缩。因此人们预言在BCS理论框架下,Tc不可能超过30K。而确实在随后的许多年里,虽然发现了不少新的超导体,但都没有打破这一预言,这让许多人失去了对超导研究的兴趣和希望。
直到1986年,似乎山穷水尽的超导材料研究才出现柳暗花明又一村,Bednorz和Müller在以绝缘体为母体的铜氧化物材料La2BaCu4Ox中发现了超导电性,其Tc高达35K,打破了BCS理论的预言上限。人们紧接其后在Y-Ba-Cu-O、Bi-Sr-Ca-Cu-O、Tl-Ba-Ca-Cu-O、Hg-Ba-Ca-Cu-O等诸多铜氧化物材料中发现了超导电性,并在短短的十年时间把Tc记录提高了100K以上,达到最高的164K,这类超导体于是被称为铜氧化物高温超导体。高温超导的发现过程,诸多华人和中国科学家都做出了重要贡献,如朱经武、吴茂昆、赵忠贤、盛正直等。如此激动人心的发现引起超导界乃至整个凝聚态物理领域的一轮前所未有的壮大研究热潮。当然,除了铜氧化物超导体外,人们还在其他许多材料中发现了超导电性,诸如重费米子超导体、超晶格超导体、有机超导体、磁性超导体、多带超导体等,在其他金属氧化物如钛氧化物、铌氧化物、钌氧化物、钴氧化物等材料中同样发现了超导电性,只是这些超导体的Tc不如铜氧化物高,但是在这些超导体中发现丰富而奇异的物理性质同样引起许多科学家的兴趣。铜氧化物高温超导体发现初期,人们对它的应用前景充满厚望。尤其是液氮温区以上的高温超导体,因为这就可以不再依靠昂贵的液氦提供低温,大大降低了使用成本而使广泛推广成为可能。经过20多年的努力,铜氧化物高温超导材料的质量和性能也不断提高,而为研究其物理性质的诸多实验手段本身也取得了显著的提升并观察到了许多新奇的物理现象。令人颇感失望的是,人们发现铜氧化物高温超导体很难得以大规模应用。因为这类材料属于极端第二类超导体,混合态下的物理性质非常复杂多变,而且临界电流密度较小,不适合用于承载大电流,而从力学角度来看作为陶瓷材料的铜氧化物在柔韧性和延展性上都远远不如金属材料,在材料机械加工等许多方面存在严重的困难。尽管应用铜氧化物高温超导体在高敏感磁信号探测和微波通讯等方面取得了重大的进展,但作为超导最直接的应用——超导输电线、超导强磁体和超导磁悬浮等方面,铜氧化物材料仍然不是首选。当然,科学家们并不仅仅满足于新超导材料的应用价值,对于铜氧化物上呈现的各种新奇的物理性质同样引起了人们的强烈关注,而对这些问题的解答过程发起了对现有凝聚态物理基础理论体系的挑战。和BCS理论处理的金属合金超导问题不同,铜氧化物材料中的超导问题具有许多独特性。它的晶体结构具有典型的准二维特性,导电层就主要发生在Cu-O平面上,超导态下载流子虽然还是配对的电子对,但原子振动提供的能量尺度不再是电子配对的来源,电子配对的能隙在空间上也不再是各向同性的而是各项异性的,在某些方向存在能隙为零的节点,一些材料甚至远在Tc以上就已经打开了一个能隙,而正常态下虽然仍然具有金属导电性却和传统的金属行为完全不同。总之,人们对铜氧化物研究的越多越深入,越发感到困惑不解。于是,一些科学家建议回到铜氧化物超导体母体来认识问题的本质。铜氧化物母体是一个按照传统意义上理解本应该是金属的材料,但是它反映的确确实实是一个绝缘体的行为——电子在其中被强烈地局域化了,只能间接地耗费大量能量来进行跳跃运动,因而随温度降低电阻值将急剧升高甚至发散到无穷大。研究表明,这是因为材料中Cu位置上的电子和电子之间存在很强的关联效应,这让处于同一个位置上的两个电子之间存在非常强的库仑排斥能,这让它很难进行跃迁。而通过往母体中掺杂空穴或者电子(这是逐渐进入超导态的条件,掺杂后将不再是绝缘体),就会使得Cu位置上邻近的O位置形成空穴或者电子,这将削弱电子和电子之间的关联效应,这样Cu位置上的电子就可以轻松地间接借助O位置而向前运动了。人们同时还关注到 ,铜氧化物母体实际上是一个反铁磁绝缘体,也就是说Cu位置上相邻的电子的磁矩排列是大小相同方向相反的,它们之间存在所谓的反铁磁关联效应。而掺杂的效应也使得反铁磁关联被削弱,而最终超导态得以出现,并只留下一些反铁磁的涨落效应。不少理论和实验暗示,铜氧化物超导体中残存的反铁磁涨落将是电子配对的主要来源,至于其他一些新奇的性质可能与材料结构的复杂性以及其他杂质或者缺陷效应等相关。这类解释的基本原因之一在于反铁磁相互作用的能量尺度要远远大于原子振动产生的能量,如果以反铁磁背景涨落相互作用提供电子配对媒介,那么超导临界温度完全可以达到100~200K。为了验证对铜氧化物超导问题的理解和认识并进一步推动超导应用的前进,人们寄希望于找到其他可以和铜氧化物的Tc相比拟甚至更高Tc的超导材料。

设想中的中国超导磁悬浮列车

超导研究之路总是充满着惊喜,2006年5月,日本的细野秀雄研究小组在探索新型透明导电材料中,偶然发现LaOFeP 这类氧化物中可以出现Tc=5K左右的超导电性。2008年1月,该研究小组成功在F掺杂的LaOFeAs材料中发现了Tc高达26K的超导电性,一下子吸引了诸多超导研究专家的注意力。中国科学家在得知此消息的第一时间内对该系列超导体进行了详细地探索和研究,在短短的数月时间,不仅找到了许多新体系的超导体而且还把Tc翻了一番,达到了56K。这类超导体被称为铁基超导体,是继铜氧化物高温超导体之后发现的第二个高温超导家族。人们用通常被认为会破坏超导电性的铁磁金属做成的化合物里,得到了如此意外的惊喜。通过近两年来超导领域科学家的努力(当然包括诸多华人和中国科学家的杰出贡献),人们发现铁基超导材料和铜氧化物存在许多类似之处。如铁基材料结构也是以层状结构为基础,导电一般都发生在Fe-As层上,最有意思的是其母体也是反铁磁体!这使得人们找到了研究铜氧化物超导体的一个很好的参照物,通过两者的对比研究,也许高温超导机理会一下子变得清晰许多。更有趣的是,铁基超导体其Fe-As层并不如铜氧化物中Cu-O层那么平坦,因此改变晶体结构和掺杂不同载流子浓度同样可以改变其Tc而呈现许多丰富的物理现象。另外,现在发现的铁基超导体母体已有六七种,而大部分母体中任何一个元素都可以被其同族或者类似电子结构的元素替代,甚至还可以在某些原子位置上换成一个子结构形成更为复杂的铁基超导材料,这就使得铁基超导家族要比铜氧化物家族大得多。因此,我们在铜氧化物看到的许多令人困惑的物理现象或许都有可能在铁基材料中找到相应的参照,这种相互印证的研究可以对两者的机理问题认识更为深入。已有的研究表明,铁基超导体的存在几类不同的空穴和电子载流子,它们之间可能通过交换反铁磁涨落相互作用而实现配对,即反铁磁涨落在铁基超导中仍然扮演着极其重要的角色。
铜氧化物和铁基超导体的相继发现使得人们对超导材料的研究重新点燃了希望。如何寻找更高Tc的超导体?铜氧化物和铁基超导体的研究或许给我们提供了一个可能的线索:电子或许可以通过交换反铁磁涨落相互作用配对而实现较高临界温度的超导电性,只要反铁磁涨落具有足够强的能量尺度,那么就有获得足够高Tc的可能性!当然,要实现室温超导的终极梦想,则势必需要相当强的反铁磁涨落效应,而即使就在目前已知的无数个材料中寻找到反铁磁涨落很强的几个,还是有希望的。退一步而言,固体材料中比反铁磁相互作用强度还要强的多的磁相互作用也大有所在,而除磁相互作用之外更有其他不少强的相互作用,也许有一天我们会发现电子能够借助这些相互作用而配对,从而获得更高的超导临界温度,那时我们离室温超导的梦想就不远了。还有一点令国人值得骄傲的是,在铜氧化物和铁基超导的研究进程中,华人和中国科学家的贡献已经越来越明显和重要,他们的研究工作也不断受到国际同行的赞誉和尊敬。超导研究历史上已经有5人获得诺贝尔物理学奖,我们完全有理由相信,未来的超导研究之路上万众瞩目的焦点之一也许就是中国人。只要我们不断努力前行,现实中的哈利路亚山——室温超导体也许不再是梦想。到那时你或许可以用超导磁悬浮技术在云彩之中练瑜伽或在悬空的“白云”沙发上酣睡,那是何等地美妙和惬意!